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Neste trabalho foi utilizado o quartzo. FiguraFigura 4. Figura 4. Dois tipos de Pt estavam presentes, uma fase dispersa e uma fase cristalina as quais foram identificadas por infravermelho de CO. Na Tabela 2. Os valores de TOF calculados variaram no intervalo de 2x 10 -2 a 8x10 Na Figura 2.

Figura 2. Neste estudo, os autores usaram mg do catalisador sendo o comprimento do leito de 14 mm. Catalisadores de Ni suportados na estrutura perovskita, Ca 0. Tabela 2. Por outro lado, os catalisadores utilizados na planta industrial mostraram baixa atividade que foi proporcional com o tempo de corrida.

Os dados de atividade e seletividade podem ser vistos na Tabela 2. CO Sel. O tratamento consistiu em reduzir o catalisador nas temperaturas de , , e K por 1 hora. Foi mostrado que o valor de OSC foi fortemente dependente da natureza do metal se oxidado ou reduzido.

Rh apresentou ser o melhor promotor para o OSC. Nos espectros foram Unidades Kubelka-Munk u. As amostras foram secadas em estufa a K por 12 horas. As amostras foram secas em estufa a K durante 12 horas. Inicialmente, a amostra foi reduzida a K por 1 hora. A mistura reagente foi obtida pelo arraste a vapor do cicloexano por uma corrente de H 2 utilizando um saturador mantido a temperatura de K. Figura 3. Pode se verificar pela Figura 3. Tabela 4. A atividade foi medida nas temperaturas de , , e K.

Em seguida interrompeu-se o fluxo de H 2 e as medidas foram realizadas durante 6 horas. Em seguida foi alimentado com O 2 puro e, em seguida, CH 4. Os testes de atividade foram conduzidos a , , e K. Na Tabela 4. Os difratogramas para as amostras contendo Pt foram semelhantes aos difratogramas de seus respectivos suportes. Entretanto, os xidos de metais de transio so muito mais resistentes a temperaturas elevadas [6].

Entre os metais nobres, Pd e Pt so os mais estudados. PdO se forma aproximadamente entre e C sendo estvel em ar em presso atmosfrica at temperatura de C. Acima desta temperatura, a espcie estvel Pd metlico. Ao contrrio, PtO2 altamente instvel. Comparado a PdO, ele se decompe em temperatura muito menor, em.

Alm disso PtO2 muito voltil e essa propriedade freqentemente considerada para explicar a reconstruo da Pt superficial na presena de oxignio voltando ao seu estado de Pt metlico [5]. Alguns estudos tm mostrado que certas reaes so sensveis ao tamanho de partcula metlica ou a sensibilidade a estrutura cristalogrfica. O valor de TOF para os catalisadores de Pt variou sobre uma grande faixa conforme fosse a estrutura do metal na superfcie. Dois tipos de Pt estavam presentes, uma fase dispersa e uma fase cristalina as quais foram identificadas por infravermelho de CO.

Nestas condies, a fase dispersa foi convertida a PtO2 enquanto que a cristalina estava coberta por oxignio adsorvido. A atividade do metano foi dependente do tamanho da partcula de Pt. No caso de catalisadores de Pd suportados, o TOF dependeu do tamanho da partcula. A sensibilidade a estrutura foi relacionada s diferenas de reatividade do oxignio adsorvido na superfcie desses metais.

Os resultados indicaram que o tamanho de partcula do paldio foi afetado pela interao com o suporte. O tamanho de partcula de Pd variou de 2 a nm. Os valores de TOF calculados variaram no intervalo de 2x a 8x Os autores concluram que a reao de oxidao total do metano foi insensvel a estrutura. Metais no nobres com ferro, cobalto, nquel e metais nobres com rdio, rutnio, paldio, irdio e platina sobre vrios suportes so normalmente usados na reao de reforma do metano com CO2. Dessa forma, a formao de carbono pode ocorrer.

Outras reaes como a 2. Muitos estudos tm sido realizados a fim de esclarecer os mecanismos envolvendo a reao de reforma do metano com CO2. O carbono adsorvido reage com o oxignio adsorvido para produzir CO. Na Figura 2. Enquanto o metano se decompe na superfcie do stio formando espcies CHx e H2, o dixido de carbono se decompe por adsoro dissociativa em CO e oxignio adsorvido.

Diante dos diferentes mecanismos propostos, de se esperar que o efeito do suporte na atividade cataltica para a reao de reforma do metano com CO2 tambm promova controvrsias. Eles concluram que a atividade especifica foi significativamente influenciada pela natureza do suporte. Neste caso, o papel do suporte na atividade foi acelerar a dissociao do CO2. Eles afirmaram que a converso de CH4 aumenta com o aumento da superfcie metlica, enquanto os valores de TOF calculados para os vrios catalisadores permanecem constantes dentro dos limites dos erros experimentais.

Nenhuma correlao da atividade cataltica com as propriedades fsicas do suporte foi detectada. A atividade dependeu somente do tamanho da partcula metlica. A influncia do suporte na reao se limita apenas a afetar a disperso do metal durante a preparao do catalisador e estabilizar essa disperso durante o uso. Na Tabela 2. A natureza do metal, como tambm do suporte, a interao metal-suporte, as condies de reao, faixa de temperatura ou de presso, resultam em diferentes performances e diferentes cinticas para cada um dos catalisadores.

A reforma a vapor do metano reao 2. Na ausncia de catalisador, como a reao da reforma a vapor altamente endotrmica, esta deve ser operada a altas temperaturas maior do que K e uma grande quantidade de energia consumida para que esta reao ocorra. A estequiometria da reao sugere que necessrio somente um mol de H2O por mol de metano, contudo um excesso de vapor deve ser usado para evitar a formao e deposio de carbono sobre o catalisador. De grande abundncia, alta converso na reao e baixo custo, o principal problema desse metal a suscetibilidade a formao de carbono.

Muitos estudos, entretanto, so realizados a fim de minimizar esse efeito. Dentre eles, o. Um outro procedimento para diminuir a formao de carbono trabalhar em excesso de vapor, porm isso implica em um consumo maior de energia. O mecanismo proposto para a reao de reforma a vapor foi citada por QIN e colaboradores [21] a seguinte:.

Muitos trabalhos na literatura envolvendo a reao de reforma a vapor do metano so baseados em catalisadores de Ni, sendo que o principal objetivo tem sido em desenvolver catalisadores que aumentem a estabilidade do Ni. Assim como na reao de reforma do CH4 com CO2, a influncia do suporte na atividade cataltica da reforma a vapor do CH4 tem sido contestada. A quebra da ligao C-H nas reaes de reforma seria exclusivamente realizada pelo metal no sendo afetada pela presena dos co-reagentes CO2 e H2O.

A oxidao parcial do CH4, reao 2. Na literatura sugerido que o mecanismo da reao de oxidao parcial do CH4 envolve dois passos. Entretanto, um mecanismo de oxidao parcial direta mecanismo de um passo tambm sugerido, quando se trabalha em determinadas condies como, por exemplo, em altas temperaturas de reao e maiores velocidades espaciais.

Isso implica que o H foi mais fcil de se combinar e dessorver da superfcie do catalisador do que o CHx. Nesta fase de quimissoro, a espcie CHx remanescente, ou recombina com o H adsorvido ou com outro grupo de tomos ou molculas para formar uma nova molcula.

Se esta nova molcula for estvel, esta reao ser termodinamicamente possvel. Uma vez que o CO bastante estvel ,no h duvida em dizer que o oxignio adsorvido, Oad, a melhor espcie para reagir com o grupo CHx adorvido. Se h uma quantidade suficiente de Oad, o gs de sntese ser produzido [21]. Na reao de oxidao parcial, o Oad provem da dissociao do O2.

Assim o mecanismo de um passo para a oxidao parcial do metano pode ser descrito da seguinte forma M se refere ao sitio metlico [21]:. Reaes das espcies adsorvidas e produo de CO e H2. A reao 2. Isso se deve ao fato de que o oxignio adsorvido Oad pode se dessorver da superfcie formando oxignio gasoso atmico Og que muito mais reativo e menos seletivo do que Oad sendo responsvel pela oxidao total do metano produzindo CO2 e H2O.

Desta forma, a oxidao parcial pode proceder atravs dos mecanismos de um e dois passos; a predominncia de cada mecanismo dependente da intensidade da ligao O-metal. Em suma, pode-se dizer que a ativao do metano de vital importncia e isso pode ser realizado muito bem pelos metais nobres. A reatividade do Oad efetuada pela ligao O-metal.

Por sua vez, a ligao O-metal est envolvida em duas funes para produo do gs de sntese. Para a primeira funo, uma forte ligao O-metal necessria a fim de suprir a energia para a decomposio de O2. Para a segunda funo, a fraca interao de ligao requerida a fim de permitir a quebra da ligao O-metal sem uma alta energia de ligao.

Porm, a ligao muito fraca pode permitir o oxignio se dessorver, e dessa forma aumentar a seletividade para a oxidao total. O estudo foi realizado atravs da anlise temporal de produtos TAP em um sistema de reatores. De maneira geral, o equipamento operado mediante a introduo de pulsos no reator, sob vcuo sendo estes pulsos realizados em curtas duraes. Uma distino deve ser feita entre dois possveis casos onde no primeiro a oxidao parcial do metano a gs de sntese a reao primria e no outro caso ocorre a combusto total de CH4 seguida das reaes de reformas a vapor e seca.

Quando a concentrao do oxignio adsorvido O-l1 baixa pelo fato de ter baixa presso parcial do oxignio, baixo tempo de residncia ou rpida dessoro do oxignio a altas temperaturas, a dessoro do CO e H2 favorecida sobre sua oxidao e apenas pequenas quantidades de CO2 e H2O so produzidas. Quando a maioria do oxignio consumida, um baixo recobrimento de oxignio mantido a temperaturas acima de K, uma vez que a adsoro de metano mais rpida que a dissociao adsorptiva do CO2 e H2O, assim, o CO e H2 so os produtos secundrios.

O principal objetivo foi identificar as fases intermedirias envolvidas nos passos do mecanismo da reao. As concluses foram as mesmas observadas por WANG e colaboradores [24]. Catalisadores baseados em metais nobres como Pt, Ru, Ir e Rh so bastante estudados na oxidao parcial do metano. O Nquel tambm tem sido. Estudos mais recentes [26] verificaram o efeito de dopantes como gadolnio e nibio em catalisadores de CeO2. Esses dopantes foram escolhidos pelo fato de que em condies oxidantes, gadolnio aumenta a concentrao das vacncias de oxignio enquanto o nibio aumenta a concentrao da mobilidade eletrnica do suporte em relao a ceria sem dopante.

Alm disso, o nibio apresenta a mesma propriedade do gadolnio de aumentar as vacncias de oxignio. Um dos principais problemas da oxidao parcial do metano a formao de pontos quentes hot spot , o que torna o processo difcil de ser controlado A adio de CO2 na alimentao vem sendo uma das alternativas para se diminuir o hot spot.

Neste estudo, os autores usaram mg do catalisador sendo o comprimento do leito de 14 mm. Um termopar foi usado para medir a temperatura do leito em toda sua extenso. Desta forma, foi possvel. Comprimento do leito mm Figura 2. Na regio II entre mm , a temperatura foi praticamente a mesma independente da quantidade de CO2 adicionado, apesar de ter sido muito menor do que a reao de oxidao parcial.

Eles atriburam essa diferena ocorrncia da reao de combusto total e das reaes de reforma a vapor e com CO2. Na regio I, as reaes de oxidao parcial, combusto total e reforma com CO2 estariam ocorrendo e na regio II, essas mesmas reaes estariam ocorrendo simultaneamente com a reforma a vapor. Eles concluram que a adio de CO2 na oxidao parcial pode mudar o perfil da temperatura do leito cataltico fazendo com que o processo se torne mais seguro. O fato da reforma com CO2 estar ocorrendo na regio I no consistente com a literatura que reporta que, a baixas temperaturas menores que C , as reaes de oxidao total e parcial do metano ocorram predominantemente.

Catalisadores de Ni suportados na estrutura perovskita, Ca0. A atividade do catalisador na produo de gs de sntese dependeu da combinao do Ni na estrutura perovskita que foi obtida por trs diferentes mtodos, ou seja, mtodo de citrato, mtodo de impregnao e o mtodo de mistura mecnica. As anlises de XPS e raios X sugeriram que as espcies de Ni estavam distribudas homogeneamente atravs da superfcie do bulk para os catalisadores preparados pelo mtodo citrato e de impregnao enquanto que no mtodo de mistura a concentrao de nquel na superfcie no muita alta devido ao NiO presente, que no se pode reduzir to facilmente como nos dois outros catalisadores.

Os catalisadores foram preparados por impregnao. Foi sugerido que esses picos identificados como sendo Rh2O3 e MgRh2O4 foram responsveis pela alta estabilidade do xido de magnsio uma vez que essa forte interao impediu a agregao e conseqentemente a sinterizao do Rh. Com o aumento da temperatura para K ocorreu o aumento da converso, porm no houve formao de CO que apenas foi formado acima de K.

Neste mesmo trabalho, os autores observaram trs regies trmicas distintas no leito durante a reao. A primeira delas, no incio do leito, se refere a NiAlO4 que tem apenas atividade moderada para a oxidao total do metano. Verificou-se, portanto, em catalisadores de Ni suportados, a tendncia de um mecanismo via dois passos. Foram utilizadas amostras com diferentes tempos de corrida e comparadas com uma amostra fresca no utilizada na planta industrial apresentando caractersticas contidas na Tabela 2.

Por outro lado, os catalisadores utilizados na planta industrial mostraram baixa atividade que foi proporcional com o tempo de corrida. Os dados de difrao de raios X para estes catalisadores mostraram uma significante diferena no suporte -Al2O3 com o tempo de corrida como pode ser observado na Figura 2.

Observa-se que para o catalisador fresco Pt1 o suporte foi principalmente -Al2O3 enquanto que para o catalisador industrial com h de corrida mostrou-se que -Al2O3, ainda a fase predominante, porm observa-se a presena de -Al2O3 e uma pequena quantidade de -Al2O3. A quantidade de -Al2O3 aumentou com o tempo de reao de uma planta industrial.

A transformao de -Al2O3 para a forma mais estvel -Al2O3 responsvel pela sinterizao da Pt que leva a um aumento do tamanho dos cristais. Essa sinterizao leva ao decrscimo dos tomos de Pt expostas para os reagentes, o que evidenciado por um menor rendimento a gs de sntese para os catalisadores usados. Todos os catalisadores foram preparados por impregnao com uma soluo de Rh NO3 3.

Foi utilizada uma massa de 50 mg de catalisador e a. Os dados de atividade e seletividade podem ser vistos na Tabela 2. A atividade dos catalisadores foi fortemente influenciada pelo suporte. As seguintes observaes foram retiradas deste trabalho:. Com exceo da Ta2O5 os xidos irreduzveis provm maiores converses de metano e seletividade para CO e H2 do que os reduzveis. Foi sugerido que o recobrimento parcial dos stios de Rh pelos xidos reduzveis e a alta atividade de combusto total foram os responsveis pela baixa atividade e seletividade observada para esse tipo de suporte.

Dessa forma, a baixa atividade de Rh suportados em xidos reduzveis poderia ser devido as suas baixas reas superficiais [23]. Os dados cinticos confirmaram que a abstrao do primeiro hidrognio do metano a etapa limitante da reao. Neste caso, o valor de TOF aumentou com o tamanho das partculas metlicas. Devido a natureza exotrmica da oxidao parcial e endotrmica da reforma a vapor, pode-se ter um processo com menor energia requerida.

Alm disso, dependendo da mistura de alimentao de CH4, oxignio e vapor, a reao de oxidao parcial supre todo o calor necessrio para conduzir a reao de reforma a vapor tornando-se a reao de reforma autotrmica um processo termicamente auto-sustentvel. Alm dessa vantagem, a reforma autotrmica pode promover a reduo de pontos quentes hot spots provenientes da reao de oxidao parcial evitando a desativao do catalisador por sinterizao ou deposio de carbono [36]. Assim, em um processo industrial alm do reformador autotrmico, tem-se um reator de shift onde o H2 produzido posteriormente purificado e usado como combustvel em clulas combustvel que so dispositivos que produzem.

As clulas combustveis possuem a vantagem de serem eficientes e apresentarem baixo nvel de emisso de gases e rudos [37]. Dentre elas, as clulas a combustvel alcalina e de polmero slido necessitam de hidrognio muito puro como combustvel, pois a primeira contaminada pela presena de CO2 enquanto que a segunda tem perda no desempenho com teores de CO 5 ppm. Muitos trabalhos na literatura referentes a reao de reforma autotrmica do metano foram desenvolvidos atravs de anlise termodinmica e simulao [].

Foi observado por difrao de raios X que durante a reao de reforma autotrmica,. Por outro lado, pequenas partculas de NiO foram observadas. Os autores reportaram que a presena de CeO2 estabilizou as partculas de NiO promovendo maior atividade em alta temperatura C.

Esse diagrama foi estimado levando-se em conta o equilbrio termodinmico das reaes de reforma a vapor, reao shift e a reao de deposio de carbono craqueamento do metano. Neste mesmo trabalho a reforma autotrmica foi investigada usando metais de Rh, Pd, Ni, Pt e Co suportados em alumina. Nos processos catalticos, a interao entre a superfcie e as molculas adsorvidas uma das etapas fundamentais. O tamanho, a forma e a morfologia das partculas metlicas so importantes variveis que afetam diretamente o comportamento do catalisador.

O controle da densidade eletrnica nas partculas metlicas suportadas essencial em catalisadores metlicos desde que a adsoro, a ativao dos reagentes e a reatividade qumica sejam influenciadas como resultado da interao dos orbitais d do metal com os orbitais de valncia dos reagentes [46]. Em funo do corte nos cristais do metal em um determinado plano, orientaes das faces ou arranjos dos cristais so expostos e apresentam tomos com densidade eletrnica diferente.

O efeito eletrnico relacionado morfologia das partculas metlicas e a estrutura da superfcie metlica exposta [47]. Assim, segundo o modelo de Blyholder [48], tomos na superfcie com nmero de coordenao incompleto apresentam maior densidade eletrnica e so relatados a stios tipo defeitos steps e corners e tomos com o nmero de coordenao completo so caractersticos de stios tipo terraos []. Para metais que apresentam o empacotamento tipo cbico de face centrada, como a Pt, Pd e Ni, a orientao apresenta o empacotamento mais denso dos tomos sendo relacionada a stios do tipo terraos; a orientao apresenta um empacotamento menos denso [], representando stios do tipo defeitos como pode-se observar na Figura 2.

O crio o elemento mais abundante das terras-raras. As numerosas aplicaes do Ce incluem metalurgia, vidro, cermica e catalisadores. Nas indstrias de ao ele usado para remover o oxignio e enxofre formando oxisulfetos estveis e retendo traos de elementos indesejveis como o chumbo e o antimnio. A utilizao do xido de crio CeO2 como componente em catalisadores TWC three-way catalysts para tratamento dos gases de exausto dos veculos automotivos tem sido a sua mais importante aplicao e tem estimulado uma intensa pesquisa nesta rea [4].

Outra aplicao cataltica da cria est na remoo de SOx atravs do processo de craqueamento cataltico do petrleo FCC e o uso como suporte em reaes de oxidao. O xido de crio possui estrutura fluorita CaF2 conforme representado na Figura 2. O CeO2 apresenta propriedades bem caractersticas como suporte de catalisadores. No caso de catalisadores do tipo TWC, a cria geralmente usada por ser considerada um reservatrio de oxignio capaz de estocar oxignio em atmosferas oxidantes e liber-lo em atmosferas redutoras [52].

Alm dessa caracterstica, a cria conhecida por [4]:. As componentes v e u correspondem as transies para o estado final 4f1 a partir do estado inicial 4f1e as componentes vI e vII uI e uII correspondem ao estado final 4f2, que surge a partir das transies shake up 4f a partir do estado inicial 4f1.

Um esquema dessas transies mostrado na Figura 2. Por isso, qualquer transio envolvendo a configurao 4f0 no aparecer neste espectro. O tratamento consistiu em reduzir o catalisador nas temperaturas de , , e K por 1 hora. Foi mostrado que durante o processo, diferentes espcies de xidos de cria so formados dependendo do teor de cria e da temperatura de calcinao. O tratamento sobre condies redutoras afeta fortemente a estabilidade em termos de rea superficial. Em atmosferas oxidantes a K, a cria j no totalmente efetiva como agente estabilizador enquanto que para condies redutora e oxidante isto , reduo a K e oxidao a K e oxidao a K , o efeito da cria fortemente aumentado.

Isto foi relacionado com a formao de Ce. Em metais suportados em cria tem-se observado que a cria capaz de quimissorver grande quantidade de H2 via o fenmeno de spillover. Como conseqncia a aparente disperso determinada por quimissoro pode provocar engano devido a superestimao dos dados de disperso.

SALASC e colaboradores [58] estudaram a influncia dos precursores de cloretos na propriedade redox da cria preparando dois catalisadores com H2PtCl6 e acetil acetonato de platina. Para ambos os catalisadores o fenmeno de spillover obtido.

Entretanto, seu efeito muito maior para o catalisador isento de cloro. Esse efeito foi interpretado como sendo devido substituio do oxignio da cria pelo cloro vindo do precursor que limita a migrao das espcies de hidrognio. Em relao ao trabalho de SALASC, um ponto que se deve salientar que as amostras contendo cloreto foram calcinadas a K em nitrognio puro por 2 h e depois reduzidas a K.

Esse procedimento tem-se mostrado pouco eficaz para remover os ons cloreto. Muitos trabalhos citam que uma calcinao sobre oxignio a K capaz de remover a maioria dos ons cloretos presentes [55]. Como j mencionado anteriormente, o CeO2 possui a propriedade tanto de liberar como de estocar oxignio. Essa propriedade chamada de capacidade de armazenamento de oxignio e a presena de metais nobres como Pt, Pd e Rh pode aumentar essa propriedade. Para este catalisador, a cria pode estar altamente dispersa e estabilizada sobre a alumina, sugerindo que a disperso da cria desempenha um importante papel no aumento da OSC.

Para as amostras tratadas, a capacidade de armazenamento de. Para as amostras que em a cria no suportada em alumina, o perfil da OSC decresceu mais fortemente. Por isso, a disperso de cria suportada em alumina presumida ser til para suprir a queda do OSC pelo tratamento a K. Foi mostrado que o valor de OSC foi fortemente dependente da natureza do metal se oxidado ou reduzido.

Rh apresentou ser o melhor promotor para o OSC. Nos espectros foram observados: i. As bandas nas posies de cm-1 so atribudas interao linear do CO com a Pt e a banda em cm-1 pode ser atribuda adsoro do CO na forma bidentada sobre a Pt, Pt2-CO. A presena de bandas em diferentes posies sugere a presena de diferentes stios de Pt. Assim, a morfologia, bem como as propriedades eletrnicas das partculas de Pt so fortemente influenciadas pelo tipo de suporte e pela temperatura de reduo em funo do tipo de suporte.

Os catalisadores de metais nobres suportados em CeO2 ou em CeO2-Al2O3 se mostraram efetivos para a reao de oxidao de hidrocarbonetos. Por esse mtodo, conforme esquematizado na Figura 2. As equaes 2. Neste mesmo trabalho, os autores estudaram a influncia de aditivos na oxidao de metano com CeO2. A taxa de formao de H2 e CO na presena de diferentes aditivos so mostrados na Figura 2.

Apesar da. Por outro lado, a adio de Pd e Pt acelerou bastante a taxa de ambos os produtos. Essa alta razo indicou a deposio de carbono no catalisador de Pd adicionado a ceria. Dessa forma a Pt acelerou a reao estequiomtrica da equao 2. Os dados de atividade so mostrados na Tabela 2. Essa maior atividade tanto para a reao de oxidao parcial quanto para a reforma seca do metano foi atribuda caracterstica da cria em utilizar o oxignio de rede e reoxidar atravs de CO2 e H2, conforme comentado no trabalho de OTSUKA e colaboradores [63].

A altas temperaturas, o efeito promotor da cria torna-se menos importante e ambos os catalisadores apresentaram comparvel converso e seletividade. Os autores no informaram a temperatura do leito, apenas a do forno. Assim, algumas observaes devem ser revistas para ambos os trabalhos. O procedimento envolveu a adio de CH4 e He no reator por 7 min.

O leito do catalisador foi posteriormente purgado com Ar ou He por 10 min na temperatura de reao que foi entre e K. Devido a ausncia do oxignio gasoso, a deposio de carbono ocorreu mais rapidamente em altas concentraes de metano. A comparao entre os dois metais mostrou que Pt foi mais ativa do que Ru. Os resultados de reduo temperatura programada TPR mostraram um aumento na redutibilidade com a adio de ZrO2.

Esse alto grau de reduo resultou no aumento da mobilidade de oxignio do bulk do suporte para a superfcie metlica, permitindo uma contnua remoo dos depsitos de carbono favorecendo a estabilidade do catalisador. O experimento de TPSR mostrou que a oxidao parcial do metano procedeu atravs de um mecanismo via dois passos. Os reagentes utilizados na preparao das amostras, anlises e ensaios catalticos foram:.

A Al2O3 foi adicionada a essa soluo e a mistura foi mantida em rotaevaporador por 2 horas a temperatura ambiente. Em seguida, a gua foi removida por evaporao a K. As amostras foram secadas em estufa a K por 12 horas. Posteriormente, as amostras foram calcinadas em ar ou K por 4 horas. Inicialmente o cido foi dissolvido em etanol e em seguida adicionado ao suporte. Aps a mistura em temperatura ambiente por 1 hora, o etanol foi removido em rotaevaporador a K.

As amostras foram secas em estufa a K durante 12 horas. A soluo foi colocada sob agitao em banho-maria a K at completa dissoluo da amostra. A soluo permaneceu a temperatura ambiente por 12 horas. Depois, adicionou-se gua deionizada at completar o volume do balo.

Na determinao da rea superficial especfica e volume de poros das amostras utilizou-se o mtodo BET. A amostra foi previamente ativada a K e levada a temperatura criognica, usando o nitrognio lquido que tem ponto de ebulio de ,8 C a 1 atm de presso onde se d a adsoro do gs sobre o slido. Para verificar a cristalinidade das amostras, estas foram submetidas anlise de difrao de raios X. A equao 3. A correo instrumental feita medindo a largura a meia altura de uma amostra com tamanho de cristalito grande e sem microdeformaes.

Neste trabalho foi utilizado o quartzo. Dessa forma, a correo para obter a largura a meia altura da amostra sem o efeito instrumental foi a seguinte:. Na Espectroscopia de Reflectncia Difusa no UV-VIS a luz total refletida consiste na reflexo especular, na qual o ngulo de incidncia igual ao ngulo de reflexo, e na reflexo difusa, na qual a radiao entra na amostra e sofre reflexo, refrao, espalhamento e absoro, antes de deixar a superfcie em todas as direes.

Na caracterizao de catalisadores contendo metais de transio, tornase necessrio operar em reflectncia uma vez que os materiais absorvem fortemente a radiao. Os espectros eletrnicos de ons e complexos de metais de transio so observados nas regies do visvel e do ultravioleta. Os espectros de absoro trazem informaes sobre o comprimento de onda da luz absorvida, isto , sobre a energia necessria para promover um eltron de um determinado nvel de energia.

Por outro lado, os espectros de emisso trazem informaes sobre a energia emitida quando um eltron retorna do nvel excitado para o estado fundamental. Geralmente, as transies envolvendo os eltrons do nvel mais externo so observadas na faixa de nmeros de onda e a maioria das transies eletrnicas ocorre na faixa de comprimento de onda entre a nm. A interpretao dos espectros constitui uma ferramenta muito til para descrever e compreender os nveis de energia de tomos e molculas e na dos ligantes, simetria e geometria das molculas [71].

Os catalisadores contendo Pt, aps a etapa de calcinao, foram submetidos a tcnica de Espectroscopia de reflectncia difusa no UV-visvel. As anlises de DRS permitiram identificar o estado de oxidao do precursor da fase ativa atravs das transies d-d caractersticas dos metais de transio, como a platina. Para todas as amostras foi usado o MgO como referncia. A tcnica de reduo a temperatura programada TPR permite determinar o intervalo de temperatura em que ocorre a reduo da Pt e do suporte alm de revelar as possveis interaes existentes entre o metal e o suporte.

As amostras contendo mg previamente calcinadas foram colocadas em um microreator de quartzo e foram inicialmente ativadas a K por 1 hora em fluxo de He com a finalidade de remover a umidade da amostra. A principal caracterstica da espectroscopia fotoeletrnica de raios X sua sensibilidade superfcie dos materiais estudados. O processo fundamental envolvido o efeito fotoeltrico onde um material excitado com raios X de energia conhecida e medida a energia cintica de eltrons caractersticos produzidos pela interao dos ftons com o material estudado.

Os fotoeltrons detectados durante a anlise de XPS tem sua origem nas ltimas camadas da superfcie, numa regio de 5 at 50 , dependendo das caractersticas do material e das condies de anlise. Por meio da espectroscopia XPS possvel determinar e quantificar a presena de qualquer elemento menos H e He , alm de tornar possvel a determinao do estado ou ambiente qumico em que se encontra cada um dos elementos presentes na superfcie estudada [72].

A fonte de radiao usada para excitar os fotoeltrons foi a Al K com energia de , 6 eV. Os catalisadores em p foram prensados em forma de pastilhas e. Durante a realizao das medidas, a presso no interior da cmara de XPS foi menor que 1x Torr. Os valores de energia de ligao dos elementos O 1s, Ce 3d, Pt 4d e Al 2p foram determinados por anlise computacional dos espectros obtidos e a linha do C 1s com energia em ,6 eV foi utilizada como referncia.

As energias de ligao foram determinadas com preciso de 0,2 eV. As razes atmicas dos elementos na superfcie dos catalisadores foram calculadas como razo de intensidade de cada pico corrigidas atravs dos fatores tericos de sensibilidade baseados nas seces transversais de fotoionizao de Scofield [73] dada pela equao:.

A disperso de Pt em catalisadores contendo CeO2 utilizando o mtodo de quimissoro de H2 ou CO pode no ser muito bem estimada pelo fato de que ambos os gases adsorvem no CeO2. Dessa forma, um mtodo indireto baseado na desidrogenao do cicloexano foi empregado. A reao de desidrogenao do cicloexano classificada como sendo uma reao insensvel a estrutura.

A reao foi realizada utilizando massa de catalisador de 50 mg em um microreator de vidro. Inicialmente, a amostra foi reduzida a K por 1 hora. Em seguida a amostra foi resfriada a temperatura de reao de K. A mistura reagente foi obtida pelo arraste a vapor do cicloexano por uma corrente de H2 utilizando um saturador mantido a temperatura de K.

A composio desta mistura foi determinada pela presso parcial de cicloexano na temperatura do saturador. Assim, foi obtida uma relao entre os valores da taxa para a reao de desidrogenao do cicloexano para estes catalisadores e seus respectivos valores de disperso. Essa relao foi utilizada para determinar a disperso de Pt para os demais. As medidas de OSC para as amostras contendo CeO2 foram realizadas em um micro-reator de quartzo acoplado a um espectrmetro de massas do tipo quadrupolo da Balzers, modelo Omnistar.

As amostras foram ento resfriadas at K sob fluxo de He. Aps a anlise foram injetados pulsos de N2 para se fazer uma determinao quantitativa do oxignio consumido pela amostra utilizando-se fatores de calibrao previamente determinados. Em seguida, as amostras foram submetidas em fluxo de N2 e ativadas nas condies de reao. Os testes de atividade cataltica foram realizados na linha de reao esquematizada na Figura 3.

Os testes de atividade cataltica foram realizados num reator tubular de quartzo. Um poo tambm de quartzo foi adicionado ao reator para inserir o termopar, que realizava a medio de temperatura do leito. A vazo de entrada era controlada atravs de um controlador de fluxo mssico, modelo MKS e a vazo de sada foi medida atravs de um fluxmetro de bolha. A anlise dos efluentes foi realizada por cromatografia gasosa utilizando dois cromatgrafos VARIAN conectados em srie sendo um modelo para anlise do H2 e o outro modelo , ambos com detector de condutividade trmica.

Ambos os cromatgrafos tinha a mesma configurao de sistema de vlvulas. Os componentes injetados eram absorvidos em duas colunas em srie: uma Porapak N, para separao do dixido de carbono e uma peneira molecular 5A, para a separao do hidrognio, oxignio, metano e monxido de carbono. O sistema de anlise e amostragem era composto por duas vlvulas colocadas em srie; a primeira de 6 vias e a segunda de 8 vias.

Conforme fosse a posio das vlvulas era possvel ter uma configurao srie bypass das duas colunas cromatogrficas. O sistema apresentado na Figura 3. Nesta situao a amostra est sendo passando pelo looping de amostragem. Para injetar a amostra a vlvula de 6 vias acionada para a posio.

Pode se verificar pela Figura 3. A coluna Porapack N s retm o dixido de carbono, os outros componentes passam direto para a outra coluna peneira molecular , onde ocorrer a separao de hidrognio, oxignio, metano e monxido de carbono. Aps a sada dos compostos que ficaram retidos na peneira molecular, a vlvula de 8 vias acionada para a posio 2 bypass. Nesta situao o dixido de carbono que ficou retido na coluna Porapak N, quando liberado no passar da peneira molecular, mas ir diretamente para o detector.

As condies de operao do cromatgrafo foram:. Os testes de atividade cataltica para a reao de oxidao parcial do CH4 foram realizados utilizando massa de 50 mg de catalisador. As anlises foram realizadas nas temperaturas de , , e K. O tempo de reao foi de 24 horas na temperatura de K. O clculo da converso foi baseado no balano de carbono descrito da seguinte forma:.

Os clculos de seletividades para, CO, CO2 e H2 foram determinados respectivamente pelas seguintes relaes:. Neste caso, a amostra aps a ativao a K, foi aquecida em fluxo de N2 e H2 at K onde se adicionou a alimentao de vapor. Esperou-se 10 minutos para a estabilizao do sistema, ou seja, para garantir a chegada do vapor at ao leito cataltico. Em seguida, o sistema foi alimentado com CH4, interrompendo a vazo de H2 na alimentao. Aguardou-se novamente a estabilizao do sistema e em seguida iniciou-se a anlise.

A atividade foi medida nas temperaturas de , , e K. O procedimento consistiu em aquecer a amostra aps a reduo at K em fluxo de N2 e H2. Vapor foi admitido a amostra e aps a estabilizao, CH4 foi adicionado. Em seguida interrompeu-se o fluxo de H2 e as medidas foram realizadas durante 6 horas.

Aps reduo a K, a amostra foi alimentada com vapor e posteriormente CH4, na mesma temperatura de reduo onde se iniciaram as medidas de atividade. A converso foi descrita da seguinte forma:. Esperou-se 10 minutos para a estabilizao do sistema. Em seguida foi alimentado com O2 puro e, em seguida, CH4. A alimentao de H2. Os testes de atividade foram conduzidos a , , e K. O clculo da converso e rendimento para H2, CO e CO2 para a reao de reforma autotrmica foi o mesmo descrito anteriormente para as reaes de oxidao parcial e reforma a vapor do metano.

Os teores de CeO2 esto prximos aos valores nominais, desta forma, pode-se dizer que o mtodo de preparao empregado na preparao dos suportes mostrou-se adequado para obteno dos teores de cria desejados. Os valores de rea superficial especfica e volume de poros para os suportes CeO2-Al2O3 calcinados a e K determinado pelo mtodo BET esto apresentados na Tabela 4. Os valores em parnteses correspondem a temperatura de calcinao de K. Para estas amostras a rea especifica foi maior do que da alumina.

Porm, para teores de. Com o aumento da temperatura de calcinao para K um decrscimo significativo na rea superficial especfica observado sem ocorrer uma reduo significativa do volume de poros. Este resultado pode ser atribudo a uma cristalizao do CeO2 com o aumento da temperatura de calcinao de para K. Na Tabela 4.

Os difratogramas obtidos para os suportes calcinados a K e K esto apresentados nas Figura 4. Em trabalho anterior, a Espectroscopia de reflectncia difusa no UVVisvel foi utilizada na anlise dos nanocristalitos de CeO2, os quais esto abaixo do limite de deteco por raios X [56]. O comprimento de onda correspondente absoro na regio do UV de um semicondutor como a cria pode ser usado na.

O espectro do CeO2 bulk apresentou dois picos com o mximo prximo a e nm. O decrscimo no tamanho de cristalitos de semicondutores implica no deslocamento para menor comprimento de onda da banda de absoro. De acordo com a literatura [76] uma absoro em regio nm implica na presena de pequenos cristalitos, os quais escapam ao limite de deteco por raios X 4nm.

Para as amostras de CeO2-Al2O3 calcinadas a K observa-se um aumento na intensidade dos picos de difrao do CeO2 comparada as amostras calcinadas a K. Essa observao sugere uma progressiva cristalizao do CeO2 na superfcie do suporte.

Os difratogramas para as amostras contendo Pt foram semelhantes aos difratogramas de seus respectivos suportes. Essa diminuio na intensidade explicada pela reduo da cria bulk e formao do aluminato de crio CeAlO3. Uma vez que, aps a adio da Pt, ambas as amostras foram novamente calcinadas a K, pode-se dizer que nestas condies a Pt encontrase bem dispersa na superfcie destas amostras.

Para as. Outro fato observado foi que nenhum pico referente sinterizao de Pt foi observado aps a reduo em H2 e K indicando que o processo de reduo converteu espcies de xidos de Pt em Pt metlica bem dispersa. A fase cristalina formada dependeu da quantidade de CeO2 e da temperatura de calcinao. Entretanto esses valores esto abaixo do valor de CeO2 que apresentou um tamanho de cristal igual a 28 nm.

Para comparao, o espectro da amostra CeO2 bulk tambm foi adicionado a Figura. Nos espectros de DRS, para as amostras contendo Pt foram observadas bandas de absoro em , , e nm. A banda em nm pode ser atribuda a transferncia de carga representando a transferncia eletrnica do Cl para a Pt, e as bandas em , e nm. Na superfcie da amostra o. O CeO2 apresenta dois principais picos de reduo aproximadamente K e K e um pico menor a K.

Segundo a literatura [54,80], o pico a K est associado reduo da cria superficial enquanto o pico a K atribudo reduo do CeO2 com a formao de espcies no estequiomtricas de CeO2 CeOx, sendo x na faixa de 1,9 a 1,7 [81]. A presena do pico a K est associado a reduo de CeO2 bulk com a formao de Ce2O3, devido ao sinal de alta temperatura.

A contribuio destes picos depende da rea superficial do CeO2 [54]. Para suportes de CeO2-Al2O3 calcinados a K, tem-se a presena de trs picos principais: a , e K, aproximadamente. Para cada um destes picos observa-se um aumento na intensidade com o aumento do teor de CeO2. O pico a K est associado a reduo de pequenos cristalitos de CeO2 enquanto que pico a K atribudo como sendo da reduo da cria com formao do Ce2O3.

Esta espcie pode ser atribuda a reduo da cria que se encontra interagindo com a superfcie da alumina com a formao do CeAlO3. Desta forma de se esperar que para as amostras com maiores teores de CeO2, fases dispersas e partculas de CeO2 possam coexistir. Alm disso, no se verifica nestas amostras nenhum pico em temperatura de reduo abaixo de K.

Este resultado revela que a formao do CeAlO3 favorecida com o aumento da temperatura de reduo. Devido a forte interao entre a cria e a alumina, nenhuma remoo do oxignio proveniente do precursor do CeAlO3 ocorre at que a temperatura em torno de K seja alcanada para a formao do CeAlO3.

Estes resultados foram similares aos descritos por SHYU e colaboradores [81]. Isso indica que as principais espcies presentes nas amostras. Na Figura 4. O primeiro pico est relacionado a reduo de xidos de Pt ou a reduo de espcies do complexo de oxocloroplatnico [PtOxCly]s na superfcie, enquanto que o pico de menor intensidade a K est associado a reduo de espcies PtOx dispersas na alumina [81].

O pico em torno de K atribudo a reduo do CeO2 com a formao de espcies no estequiomtricas CeOx e o pico a K, reduo da cria bulk que no interage com a alumina com a formao do Ce2O3. Estes resultados esto de acordo com os dados da literatura que sugerem que a presena de metais nobres sobre a superfcie do CeO2 facilita a sua reduo [54,55, 82, 83].

Esse comportamento pode ser conseqncia da presena de cloretos residuais provenientes do precursor de Pt decrescendo assim, a quimissoro do hidrognio pela cria [83]. A presena de cloretos pode substituir os ons de oxignios provenientes da rede da cria durante o processo de reduo sobre fluxo de H2 e formar as espcies do tipo CeOCl ou Ce OH 2Cl [84, 85]. A intensidade do pico a K aumenta com o aumento do teor de CeO2.

Assim pode-se sugerir que o pico a K seja atribudo tanto a reduo da Pt, quanto a reduo de precursores do CeAlO3 e nanopartculas de CeO2. Para efeito de comparao, os valores dos xidos PtO e PtO2 retirados da literatura [54] foram adicionados a Tabela 4.

Devido ao alargamento das linhas Pt 4d e da baixa concentrao de Pt presente nos catalisadores, necessrio uma anlise cuidadosa na determinao dos valores de energia de ligao. Analisando os resultados da Tabela 4.

Como o suporte CeO2 apresenta baixa rea superficial, aglomerados de Pt podem estar presentes sobre a superfcie da cria. Portanto, pode-se sugerir que o deslocamento na energia de ligao corresponde a uma transferncia eletrnica a partir da Pt para o suporte devido existncia de uma interao entre Pt e cria.